这首歌曲是根据电视剧《新白娘子传奇》中修炼千年的蛇妖白素贞为了报答一千年前的救命之恩而下到凡间与许仙相识相爱到夫妻的故事而创作而来。
周杰伦一直都非常欣赏费玉清的作品,2005年在写《发如雪》时,周杰伦就已经想过以后要找费玉清合作。在筹备《千里之外》这首歌曲时,周杰伦通过经纪人杨峻荣牵线费玉清,得以让自己跟费玉清首度合作 。周杰伦之所以选择与费玉清合唱这首歌曲,是想创造中国风合唱反差的效果 。费玉清表示自己很喜欢这首歌,进录音室之前就已练熟了,进到录音室再经周杰伦指点一下他想要的感觉,整个录音过程很顺畅 。