【极热篇｜第一章：热力学与统计力学】04 用统计学理解热力学系统

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严老师讲义 

1.4.1 扔骰子的例子

我们已经理解了气体的稳定态有什么样的性质。总的来说，可以用理想气体方程来描述它的宏观性质，当然，更加精确的模型是范德瓦尔斯气体，它在理想气体的基础上，对于压强和气体体积做了一些修正。

但是，宏观也是由微观构成的。在气体的稳定态下，微观粒子的状态是稳定的吗？来看一个生活中的例子。

假设你去扔骰子，有可能得到从1到6其中一个结果。那么扔10个骰子全部得到1点的概率是多少呢？这个概率特别小，(1/6)^10，是个很小的数字。如果是100个呢？1000个呢？全部都得到一样数字的概率就更小了。

随着骰子的数量增多，最多的结果会呈现什么效果？扔的骰子数量越多，比如扔十万、一百万个，最终的结果一定是越来越接近，出现1到6这六个的结果数量基本相同。

1.4.2 大数定理

扔骰子是一个随机过程，获得六个点数的概率都是1/6。这里就要介绍大数定理：当一个随机过程的样本数量越大，最终得到的结果就越接近这个随机过程的概率分布。比如你扔六次骰子，得到最后分别是1到6，六个结果的概率是非常小的。但如果你继续扔，扔60次、600次、6000次，扔得次数越多，样本数量越大，最终的结果就应该越接近概率的分布。扔骰子的概率分布就是每个结果对应1/6的概率。

再来看看气体，气体的温度等于它所有粒子运动动能的平均值。如果单看一个气体粒子，可以说它在做无规则运动。对于一定温度的气体分子，绝不可能每个分子都精确的以同一个动能在运动，但是它们的平均值却是确定的。这说明虽然单个粒子的运动可能毫无规律，但是总体来看一定是有规律的。

在【极小篇】我们说过，之所以用概率波来描述粒子的运动状态，就是因为单个粒子的运动杂乱无章，但在整体上呈现为一个概率的分布。气体也应该一样，它们从个体上看没有什么规律，但是整体上，一罐恒温气体中的气体分子所具有的运动动能应当满足一个概率分布。我们可以说某个动能范围内分子的数量，占总分子数量的百分比是多少，这就是气体的动能分布函数。

根据大数定理，宏观气体中的分子数量极其巨大。它的分布函数应该是相当稳定的，如果真的测量每个分子的运动动能，得出的实际情况应当与这个分布函数相吻合。正是因为宏观事物中微观粒子的数量极其庞大，我们可以非常放心的使用分布函数来描述它们的性质。

虽然无法具体描述单个粒子的行为，但可以知道它们行为的分布。如果气体所有分子的动能有一个分布，它应该是什么样的呢？这个分布又是依据什么原则来确定的呢？

1.4.3 热力学第二定律

此处，我们就引出了一条热力学当中最核心的定律——热力学第二定律。这条定律可以说是目前物理学中最核心的铁律之一。

热力学第二定律最主要的表述方式有两种，分别是从宏观层面和微观层面来描述的。宏观层面的表述，叫克劳修斯表述。克劳修斯是19世纪的一位物理学家。克劳修斯表述是这样说的，温度无法自发的从低温物体流向高温物体。第二种表述是微观表述，也叫玻尔兹曼表述，说的是系统的熵永远不会自发减小。所以，热力学第二定律也叫熵增定律。

第一种表述很好理解，你拿一个热的东西和冷的东西接触，热量一定会自发的从热的东西流向冷的东西，直到二者温度相同，热量才会停止流动。这就对应了热力学第零定律：两个温度不同的物体进行热量交换，最终的结果一定是两个物体的温度相等。除非是空调这种非自发的情况，你会发现空调外面的压缩机会发出很多热量，也就是空调制冷需要外部输入能量才能做到，它并不是一个自发的过程。

第二种表述提到了一个概念，叫做熵。什么是熵呢？熵，是表征一个系统混乱程度的物理量。

总的来说，一个稳态的热力学系统，它的熵一定处于最大的状态。有了这条热力学系统的第一性原理，我们就能够求出宏观系统里微观粒子动能的分布规律了。这些微观粒子的速度分布，必须要满足一个条件，它一定是所有可能的分布中让系统总体的熵最大的一种。

到底什么是熵？如何定量的衡量一个系统的混乱程度呢？下一节，我们来讲熵，以及热力学的第一性原理——熵增定律。